硫酸銅電鍍中的磷銅陽極

在早期，硫酸銅電鍍都是采用電解銅或無氧銅做陽極，其陽極效率高達100%甚至超過100%，這樣造成一系列的問題：槽液中的銅含量不斷升高，添加劑消耗加快，槽液中的銅粉和陽極泥增多，陽極利用效率降低，鍍層極易產(chǎn)生毛刺和粗糙缺陷。
    1954年，美國Neverse等對陽極的研究發(fā)現(xiàn)：在陽極中摻入少量的磷，經(jīng)過一段時間的電解處理（電解產(chǎn)生的陽極黑膜對電鍍相當重要，因此建議利用電解拖缸板/假鍍板/波浪板在2-3ASD的電流密度下電解4—10小時），銅陽極的表面生成一層黑色的磷膜，主要的成分是磷化銅Cu3P。這層黑膜具有金屬導電性，改變了銅陽極溶解過程中的一些反應的步驟，有效克服了上述的一些缺陷，對銅的質量和工藝穩(wěn)定性起著重要作用。
    銅陽極的溶解主要是生成二價銅離子，研究實驗證明（旋轉環(huán)盤電極和恒電流法）：銅在硫酸銅溶液中的溶解分兩步進行的。
Cu-e-→Cu+ 基元反應1
Cu+--e-→Cu2+ 基元反應2
    亞銅離子在陽極作用下氧化成二價銅離子是個慢反應，也可以通過歧化反應生成二價銅離子和單質銅，正如在化學沉銅反應中一樣。所生成的銅單質以電泳得方式沉積于鍍層中，從而產(chǎn)生銅粉，毛刺，粗糙等。當陽極中加入少量的磷后，經(jīng)電解處理（或稱拖缸）在陽極表面生成一層黑色的磷膜，陽極的溶解過程就發(fā)生了一些變化：

    1．黑色磷膜對基元反應2有著顯著的催化效果，大大加快了亞銅離子的氧化，使慢反應變成快反應，大大減少槽液中亞銅離子的累積。同時陽極表面的磷膜也可阻止亞銅離子進入槽液，促使其氧化，減少了進入槽液的亞銅離子。標準陽極黑色磷銅膜的導電率為1.5×104Ω-1CM-1，具有金屬導電性，不會影響到陽極的導電性，而且磷銅陽極壁春銅陽極的陽極極化小，在Da為1ASD時，含磷0.02---0.05%的銅陽極的陽極電位比無氧銅陽極低50—80mv.黑色陽極磷膜在允許的電流密度下不會造成陽極的鈍化。

    2．陽極表面的黑色磷膜會使陽極不正常溶解，微小顆粒脫落的現(xiàn)象大大減少，陽極的利用效率大大提高。當陽極采用0.4—1.2ASD電流密度時，陽極上所含磷量與黑膜厚度呈線性關系。在陽極磷含量在0.030—0.075%蝕陽極的利用效率最高,陽極黑色磷膜生成的最好.
陽極材料分配% 電 解 銅 火 煉 銅 空氣攪拌 含 磷 銅 空氣攪拌
空氣攪拌 靜 止 槽
陰極沉積 85.51 85.59 97.90 98.36
泥渣及附著膜 6.81 13.61 0.15 0.04
電解液銅含量的增加 7.60 0.80 1.95 1.60
亞銅離子在陰極沉積過程中也會產(chǎn)生:
Cu2++e-→Cu 3
Cu2++e-→Cu+ 慢反應 4
Cu++e-→Cu 快反應 5

    鍍液中的亞銅離子主要通過陽極反應和反應4產(chǎn)生的,雖然含量很微小,但只要很少量就可影響鍍層質量.亞銅離子進入槽液會對陰極鍍層產(chǎn)生如下危害:

    1.造成鍍層毛刺粗糙,.在電鍍過程中,銅粉以電泳的方式在陰極鍍層上沉積的.在電流密度小,溫度高的情況下,陰極電流效率下降,氫離子放電,使酸度下降,水解反應方向向有利銅粉生成的方向進行,毛刺的現(xiàn)象將會加重.

    2.亞銅離子同時會造成鍍層不光亮,整平性差,鍍液混濁等.這也是由于銅粉細密的散布在陰極鍍層上面,造成沉積層的致密性差,無光澤.在低電流區(qū),影響更嚴重.此時補加光劑效果不大,加雙氧水除去銅粉,驅趕完全雙氧水,補充光劑,地區(qū)光亮性和整平性會有所改善.同時反應會消耗一部分酸,應適當補充些硫酸.

    陽極的磷含量國內多為0.3%,國外的研究表明,磷銅陽極中的磷含量達到0.005%以上,既有黑膜形成,但是膜過薄,結合力不好;磷含量過高,黑膜太厚,陽極泥渣太多,陽極溶解性差,導致鍍液中銅含量下降.陽極磷含量以0.030---0.075%為佳,最佳為0.035—0.070%.國內生產(chǎn)設備和工藝落后,攪拌不均勻,不能保證磷含量均勻分布,通常加大磷含量到0.1--0.3%;國外采用電解或無氧銅和磷銅合金做原料,用中頻感應電爐熔煉,原料純度高,磷含量容易控制,采用中頻感應,磁力攪拌效果好,銅磷熔融攪拌均勻,自動控制,這樣制造的銅陽極磷分布均勻,溶解均勻,結晶細致,晶粒細小,陽極利用率高,有利于鍍層光滑光亮,減少了毛刺和粗糙缺陷.

磷含量對陽極磷膜的影響:

    1.磷含量為0.030—0.075%的銅陽極,形成的黑膜厚薄適中,結構致密,結合牢固,不易脫落;險前磷含量過高的銅陽極.磷分布不均勻,溶解使陽極泥過多,從而污染槽液,還會堵塞陽極袋孔,造成槽電壓升高.槽電壓升高有會造成陽極膜脫落.實際生產(chǎn)中邊電鍍邊更換陽極容易產(chǎn)生毛刺.

    2.磷含量為0.3%的磷銅陽極磷分布不均勻,黑色磷膜過厚,銅的溶解性差.所以常常要把陽極掛滿,并非使陰陽極面積比為1:1,實際銅陽極掛的多,槽液中的銅含量還有下降的趨勢,也很難保持平衡.需經(jīng)常補加硫酸銅,從電鍍成本來看,也是不合算的.電鍍寧可多掛劣質的磷銅陽極,陽極泥增多,實際的費用也會增多.

    3．實際上磷含量高的銅陽極生成的黑膜厚度太厚,電阻增加,要維持原來的電流,電壓要升高.槽電壓的升高有利于氫離子放電,針孔的產(chǎn)生幾率加大.這一現(xiàn)象對國產(chǎn)”M.N.SP.P。AEO”體系來講,不多見，因其中表面活性劑較多，但對部分進口光劑來講，針孔的機會會大大增加，需另外補加潤濕劑，并設法降低電壓。

    4．實際上，磷含量高，黑膜太厚，分布不均勻，還會造成低電流區(qū)不光亮，細微麻砂狀。

    雖然含磷0.3%銅陽極黑膜厚度可以減少亞銅離子進入槽液,但是因其結構疏松,分布不均勻,作用效果大減.另外電解液中存在化學可逆反應:
Cu2++ Cu -→ 2Cu+
     在常溫下,此反應的平衡常數(shù)為K=( Cu+)2/( Cu2+)=0.5X10-4
溫度升高，亞銅離子濃度也會升高。亞銅離子在槽液中以硫酸亞銅的形式存在，在空氣攪拌時會被氧化。在酸度降低情況下，硫酸亞銅水解氧化亞銅（銅粉），同粉滯留在陰極高電流區(qū)，堆積一定量即產(chǎn)生毛刺；在低電流區(qū)，電流效率下降，氫離子放電較多，相對該處酸度下降，水解向生成銅粉方向進行，
Cu2SO4+H2O=Cu2O+H2SO4
    較多的銅粉滯留在陰極表面會造成陰極鍍層不光亮，細麻砂。若沒有空氣攪拌，電流密度開得很小的情況下，這種情況在低電流區(qū)很發(fā)生。
    使用磷含量少的銅陽極，由于黑色磷膜致密，亞銅力子很難溶入槽液，只要用空氣攪拌，控制硫酸濃度不要偏低，電流密度略高些，地區(qū)的不光量和麻砂狀即可克服。

影響磷銅質量及其正常溶解的因素：

    1．銅的質量一般采用無氧銅，電解銅或磷銅合金。無氧銅含氧量為3×10-6雜質極少，基本不產(chǎn)生磷的氧化物，不消耗磷，所以磷含量容易控制，但成本較高。電解銅純度為99。95%，可以滿足要求，否則氧含量不固定，磷加的少，將造成磷含量的失控和分布不均勻。雜銅中雜質含量較高，在陽極生產(chǎn)中偏析，溶解時進入鍍液，累積一定量形成陽極泥，造成鍍層粗糙，鍍液混濁或加速槽液老化，影響電流效率，鍍層光亮度，鍍液的性能和鍍層的質量。

    2．磷的含量：磷含量過低，黑膜過薄，結合力差；過厚，弊端種種。

    3．冶煉方式：中頻感應電爐熔融，原材料的純度，連續(xù)鑄造密封方法及鑄造工藝的控制條件的整個生產(chǎn)的全過程，實質上決定了磷銅陽極結晶組織的細致均勻，決定了高品質磷銅陽極的黑膜形成速度，內部結晶狀況和電化學溶解性能。

    4．陽極電流密度：陽極面積過小，往往造成陽極電流偏大，毛刺，銅粗，陽極泥增多，陽極利用效率下降，影響PCB的合格率?，F(xiàn)場實際分析，全板電鍍和圖形電鍍即使其它條件一樣，但電流密度不同，前者磷銅黑膜薄，結合力不好，磷銅球呈破碎狀；后者則無這種情況發(fā)生，磷銅球隨溶解變小而不變形。增大陽極面積，降低陽極電流，鍍層質量就完全一樣。陽極在電鍍過程中隨電流密度增加有三個變化：1。陽極電位向正向移動時產(chǎn)生陽極溶解，隨電位變正，金屬溶解速度加大；2。超過極限電流密度時，金屬溶解速度不但不增加，反而急劇下降，陽極出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象；3。電極上板隨著金屬溶解液會產(chǎn)生其他電極反應，如氫氧根離子在陽極析氧，對添加劑和陽極黑膜產(chǎn)生不利影響。由于電流一般是有陰極鍍件決定的，提供適當?shù)年枠O電流密度的唯一方法就是調節(jié)陽極面積。

    在電鍍過程中陽極不斷溶解變小，（843AH/Kg銅），隨陽極電流密度加大，黑膜生長速度加快，加厚/或陽極發(fā)生鈍化/局部鈍化同時陽極上可能有大量的氧氣產(chǎn)生，造成黑色磷膜的脫落，陽極泥的增加，進入鍍液造成鍍層粗糙。陽極電流密度對磷銅陽極的正常溶解起著決定性影響。特別全電鍍槽應該經(jīng)常性補加銅陽極，以保持陽極面積，只要槽液中銅離子無明顯上升，不影響鍍均鍍能力，即使陽極桿掛滿鈦籃陽極銅球也不為過!

    注意事項：磷銅陽極電解后必定會生成一層黑色磷膜，這是銅陽極的主要特征。陽極黑色磷膜形成的速度及緊密結合狀況與陽極電流密度，氯離子含量，添加劑的種類及含量，連續(xù)鑄造方式及其工藝控制的全過程都有密切關系。在正常電鍍工藝條件下，陽極電流密度0。4—1。2ASD拖缸電解處理，磷銅陽極表面生成一層均勻致密結合良好的黑色磷膜，此時陽極溶解材會處于最佳狀態(tài)。在生產(chǎn)中，陽極黑膜到了一定時候磷銅球溶解消耗，脫下一層黑膜，要不斷補重新銅球和銅離子的平衡，黑膜也會形成少量的正常的磷化銅黑泥。若過濾清洗槽底，用鋼絲刷使勁刷洗陽極銅球甚至用濃酸浸泡，不能完全除去黑膜，就說明銅陽極磷含量過高了。另外劣質陽極含雜質較多，晶粒粗大不致密，造成溶解不均勻，形成與黑膜混合的泥渣，這是另一類泥渣。

    在線路板行業(yè)，酸銅槽若停槽多日，應將陽極取出。因為陽極會發(fā)生自溶現(xiàn)象，使硫酸銅含量增加。銅一般是不溶解在2摩爾當量濃度的硫酸中，但是在空氣攪拌的情況下會發(fā)生如下反應：
2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O
Cu2+/Cu和O2+4H+ /H2O電對的標準電極電位分別為0。34v和1。23v，顯然上述反應可以進行，特別是在空氣攪拌的情況下。

    2．陽極袋應選用耐酸的滌綸布或丙綸布。陽極袋經(jīng)緯的密度，厚度規(guī)格，孔隙的大小對于阻擋陽極微粒，黑膜泥顆粒和銅離子的對流擴散等影響各異。雙層陽極袋雖可有效阻擋陽極泥進入槽液，但不利于陽極溶解，槽電壓液會升高，影響磷膜的結合力。不要讓陽極袋直接貼在陽極表面，一般用鈦籃裝好外套陽極袋。